Ограненный алмаз (бриллиант) уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. Но помимо своей красоты алмаз имеет другое неоспоримое достоинство - высочайшую среди минералов твердость, что широко используется в промышленности. Но может ли быть что-то тверже алмаза?

Игры с давлением - Термодинамика

Нашим миром управляют четыре термодинамических параметра. Это температура и энтропия, давление и объем. Рост температуры увеличивает степень беспорядка в системе, способствуя росту энтропии. Если речь о твердом теле, а именно оно — предмет рассмотрения данной статьи, атомы начинают раскачиваться в узлах кристаллической решетки все сильнее, и в конце концов либо порядок в расположении атомов разрушится вовсе — твердое тело расплавится, — либо сохранится, но решетка станет другой, способной выдержать эти колебания. На языке физической химии вещество с такой новой решеткой называют новой фазой. Чтобы различать фазы, им присваивают греческие буквы, и порой греческого алфавита едва хватает. Так, в жаропрочных никелевых сверхсплавах длительная (более 1000 часов) выдержка при высоких температурах формирует хи- и сигма-фазы. Вскоре после войны, когда такие сплавы только начали применять в реактивных двигателях, эти фазы стали причиной серии авиакатастроф.

Давление действует на своего партнера — объем — наоборот: чем оно больше, тем меньше объем. До поры до времени решетка выдерживает возрастающую нагрузку, упруго деформируется, а потом может либо разрушиться, либо перестроиться, превратившись в более плотную модификацию, — при этом объем скачкообразно уменьшится. Порой для перехода в новую фазу недостаточно действия одного давления или температуры, нужно соединить их усилия и выждать некоторое время.

Когда давление или температуру сбросят до нормы, решетка может вернуться в исходное состояние, а может этого и не сделать. Тогда получится вещество в метастабильном состоянии. Это состояние способно сохраняться бесконечно долго; яркий пример — алмаз, метастабильная фаза углерода, которая образуется из стабильного графита при высоких давлении и температуре. Такая метастабильная фаза, зачастую отсутствующая в природе, может стать основой для нового материала, нужного человеку.

Повышение твердости

Именно с алмаза, точнее, с попыток получить его искусственно, начинается история использования высокого давления для создания новых материалов.

Алмаз — самый твердый материал на свете. Причина этого в том, что основа его решетки — углеродный тетраэдр — содержит сильные направленные связи и обеспечивает высокую плотность структуры. Чтобы построить тетраэдр, нужно соединить вместе четыре атома, то есть элемент должен обладать четырьмя валентными электронами.

Поскольку углерод — самый первый элемент таблицы Менделеева с четырьмя валентностями, именно его атомы могут заполнить пространство плотнее всего. У ближайшего четырехвалентного соседа — кремния — диаметр атома и соответственно длина связи между ними больше. Поэтому, скорее всего, создать вещество с твердостью существенно большей, чем алмазная, нельзя.

Чем полезно самое твердое вещество на свете — понятно: это инструмент, которым можно обработать любое другое вещество. Во время научно-технической революции середины XX века материаловеды разработали невиданное разнообразие материалов и появилась серьезная потребность в инструментах для их обработки. Для таких инструментов — резцов, сверл, пресс-форм — были созданы твердые сплавы, но чем их обрабатывать, чем затачивать? Для этого нужен еще более твердый инструмент. Так возникла задача создать искусственные алмазы. В 1954 году сотрудники американской компании «Дженерал электрик» сообщили о получении искусственных алмазов при давлении 100 тыс. атмосфер и температуре 2600°С. Выросли они на тонкой пленке карбида тантала, а тот, в свою очередь, возник на границе между графитом и танталом, который служил катализатором превращения. Спустя год компания начала промышленный выпуск порошка искусственных алмазов. В 1961 году первые искусственные алмазы получили и в Институте физики высоких давлений АН СССР. Спустя два года производство искусственных алмазов наладили в Киеве.

Сейчас алмазы выращивают в промышленном количестве, их кристаллы бывают разного размера: от мелких, которые наносят на отрезные или шлифовальные круги, до крупных, пригодных для производства ювелирных изделий. Адепты этого последнего направления особенно упирают на высокую экологическую чистоту таких украшений. В самом деле, установка для изготовления алмазов потребляет не так уж много энергии, нет необходимости перемещать огромные количества почвы и горных пород, как это бывает при вскрышных работах на свежеоткрытой кимберлитовой трубке и последующей выемке из нее алмазоносной породы. Ни жестких методов эксплуатации человека, принятых на алмазных копях в слаборазвитых странах, ни связанной с ними криминальной среды.

Алмаз в качестве инструмента всем хорош — за исключением двух обстоятельств. Во-первых, при нагреве до 850°С он горит на воздухе. А во-вторых, им трудно обрабатывать сталь. Дело в том, что железо, основной компонент стали, — карбидобразующий элемент. Оно буквально выдирает из алмаза отдельные атомы, превращаясь в карбид железа. Острые грани инструмента быстро разрушаются и приходят в негодность.

Неудивительно, что после алмазного успеха были предприняты попытки создать при помощи давления твердое вещество, лишенное этих недостатков. Исследователи обратились к соединениям бора: сам по себе этот элемент очень твердый, уступает среди чистых веществ только алмазу. Среди его соединений оказался белый графит — нитрид бора с решеткой, подобной решетке графита. С ним поступили примерно так же, как с черным графитом, и в 1957 году в той же компании «Дженерал электрик» достигли успеха: похожий на алмаз нитрид бора с кубической решеткой синтезировали при давлении 60-70 тыс. атмосфер и нагреве до 1500°С. Он был настолько тверд, что царапал некоторые грани кристаллов алмаза. Вскоре американцы стали продавать этот продукт физики высоких давлений под маркой «боразон».

В СССР кубический нитрид бора получили в 1964 году. На ленинградском заводе «Ильич» начали производство этого вещества под названием «эль-бор» и инструмента из него. Будучи в два раза менее твердым, чем алмаз, кубический нитрид бора лишен его недостатков — не взаимодействует с железом и не горит вплоть до 2000°С.

К тайнам природы

Мощные прессы, созданные в рамках алмазной программы, позволили решать не только прикладные, но и теоретические задачи. Так удалось доказать, что при высоком давлении кремнезем переходит в сверхплотную фазу и, стало быть, в подобные состояния будут переходить и другие минералы в условиях мантии Земли. Полученное в 1962 году при давлении в 100 тыс. атмосфер вещество советские ученые назвали «стиповерит», а американцы, вскоре идентифицировавшие этот минерал в породах аризонского ударного кратера, — «стишовит».

Был получен и лед высокого давления с плотностью больше, чем у жидкой воды, — это открытие подсказало Курту Воннегуту сюжет романа «Колыбель для кошки», в котором вся вода на Земле спонтанно переходит в твердое состояние, превращаясь в лед с особой кристаллической решеткой, и все живое погибает. К счастью, такой лед оказался нестабильным при нормальном давлении.

Большие надежды физиков в 60-е годы XX века были связаны с обретением металлического водорода. Согласно расчетам, такое, состоящее из атомов (а не молекул!) водорода вещество должно быть не только стабильным при нормальных условиях, но еще и обладать высо-котемпературной сверхпроводимостью. Поначалу полагали, что эта форма водорода ждет за порогом в 2 млн. атмосфер. Однако вот уж рекорд в 3,75 млн. атмосфер пройден, найдены три фазы твердого молекулярного водорода, обладающего металлической проводимостью, а искомой атомарной фазы все нет. Сейчас считается, что граница лежит в районе 4 млн. атмосфер, но подобраться к ней очень трудно: не выдерживают алмазные наковальни, в которых проводят эксперименты по сверхвысокому давлению. А другого, более твердого материала для их изготовления нет.

Исчерпание возможностей прессов заставило обратиться к ударным нагрузкам, когда высокое давление возникает либо за счет взрыва, либо в результате удара жидкости, летящей со сверхзвуковой скоростью. Этими методами изучили поведение многих веществ при высоких давлениях.

Как бы то ни было, ни к каким новым сенсациям подобные исследования не привели: сделать материал тверже алмаза так и не удалось, горячей сверхпроводимости не достигли, металлический водород не получили, а вызываемые высокими давлениями изменения других свойств, например превращение полупроводника под давлением в проводник, имело скорее теоретическое, чем практическое значение.

Возникло ощущение, что исходный запас идей исчерпался, и с середины 70-х до 90-х годов в этой области науки наблюдался некоторый застой: основные силы были брошены на улучшение полученных результатов и отработку технологии изготовления сверхтвердых материалов.

Возможно, это связано с тем, что, действуя давлением и температурой, можно создавать огромное количество структур, но непонятно, чего и где следует искать на плоскости, определяемой этими двумя параметрами. Например, открытие сверхплотного кремнезема произошло до некоторой степени случайно: на установку для охлаждения надели водяные манжеты, и реальная температура получилась ниже расчетной. В результате образец оказался в области существования именно этой фазы, а предыдущие опыты лишь краем затрагивали ее, так что искомого вещества получалось мало. Слепой поиск — дело неблагодарное и затратное, для успеха нужно точно знать, что именно ищешь и зачем.

Когда же появились мощные компьютеры, ситуация начала меняться. Возникла надежда, что эксперимент можно будет проводить на суперкомпьютере, рассчитывая, где какие фазы следует ожидать и каковы будут их свойства. Такие расчеты порой показывают известное вещество с неожиданной стороны, но существовавшие теоретические методы не позволяли надежно решать эту задачу. Дело в том, что для заданной химической формулы существует астрономически большое число различных фаз — и найти наиболее устойчивую из них поиском «в лоб» практически невозможно.

Бытовало мнение, что эта задача в принципе нерешаема, но поиск эффективного алгоритма решения не прекращался, и в 2006 году был опубликован метод, который сейчас используется наиболее широко, под названием «USPEX» (от Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtalloraphy, то есть универсальный предсказатель структур: эволюционная кристаллография). Метод и программа были созданы лабораторией профессора А. Р. Оганова, который работает в Университете штата Нью-Йорк (Стони Брук).

С. М. Комаров кандидат физико-математических наук

Алгоритм

Совсем недавно физики могли только мечтать о том, чтобы заложить в компьютер химический состав какого-нибудь соединения и получить распечатку с наиболее энергетически выгодным расположением атомов в его кристаллической решетке, а также со значениями свойств этого вещества, такими, как твердость, модуль упругости или ширина запрещенной зоны. В 1988 году Джон Мэддокс, тогда главный редактор журнала «Nature», сказал: «Один из продолжающихся скандалов физики состоит в том, что невозможно предсказать структуру даже простейшего кристалла, если исходить только из его химического состава... Что касается таких кристаллических веществ, как лед, (то) это до сих пор считается запредельным для смертных».

Даже возросшая за прошедшую четверть века мощность вычислительной техники не приблизила нас существенно к решению этой задачи: одной мощности оказалось недостаточно, потребовались принципиально новые теоретические подходы. Например, предсказание структуры средней сложности на лучших сегодняшних суперкомпьютерах методом перебора займет порядка 1020 лет. Очевидно, что без концептуального рывка эта задача нерешаема.

Мы начали работу над своим методом в 2004 году. Тогда наша группа и коллеги из Токийского технологического института независимо друг от друга обнаружили, что соединение МдБЮз под высоким давлением принимает неизвестную до того структуру, которая определяет необычные свойства нижнего слоя мантии Земли и это существенно изменило модель земных недр. Наша работа как раз и показала, насколько точными и полезными для целенаправленного проведения экспериментов могут быть теоретические расчеты.

Подобные расчеты делают, сравнивая значения энергии различных структур при заданных давлении и температуре. Та структура, что имеет меньшую энергию, и будет при этих условиях стабильной. Такие расчеты, основанные на квантовой механике, позволяют рассчитать свойства материалов, термодинамику и кинетику фазовых превращений. В природе мириады атомов, совершая колебания, методом проб и ошибок находят состояние с минимумом энергии. У исследователя нет возможности провести расчет в разумном диапазоне времен — современные компьютеры дают возможность следить за динамикой достаточно большого массива атомов лишь на протяжении 10 '° с. Нет и возможности перебрать все варианты расположения атомов. Поэтому возникает задача разработать алгоритм поиска энергетически выгодных структур, который позволит значительно сократить объем расчетов. Мы придумали алгоритм, основанный на идеях эволюции.

Представим себе, что имеется горная страна, испещренная долинами, ущельями и хребтами. Есть исследователи, которые хотят найти самую низколе-жащую долину, а топографической карты у них нет. Выбрасываясь десантом в разных точках страны, каждый из них спускается в ближайшую долину (локальный минимум энергии). После того как все исследователи достигли своих минимумов, можно сравнить, кто находится ниже. Точки неглубоких минимумов исключают из рассмотрения. А те области, в которых были достигнуты самые глубокие минимумы, исследуют более подробно путем скрещивания (нового исследователя сбрасывают между двумя глубокими минимумами) или мутации (исследователь «выпрыгивает» из своей долины в соседнюю). Фокусируя внимание на все более энергетически выгодных областях пространства поиска, расчет довольно быстро находит самый глубокий из всех возможных минимумов энергии. Он-то и будет отвечать термодинамически наиболее выгодной фазе.

Другие глубокие долины могут соответствовать каким-то мета-стабильным структурам.

Поначалу мы столкнулись с огромными трудностями в создании такого алгоритма, однако после года упорной работы к 2005 году нам удалось придумать метод, надежность и быстродействие которого удивили не только нас, но и практически всех наших коллег. Чтобы убедиться в том, что наш метод работает, ко мне в лабораторию приезжали люди из самых разных стран от Китая до Канады.

О разбиении пространства

Кристаллические решетки — это способ разбить пространство на множество одинаковых элементов. Одинаковы они в том смысле, что при смещении на параметр решетки в этом элементе оказывается ровно такое же число объектов и расположены они точно так же. Как правило, в роли объектов выступают атомы кристаллического вещества, но это не обязательно — упорядочивать в пространстве можно любые объекты.

Идею о том, что кристалл состоит из закономерно расположенных в пространстве точек, первым предложил в 1848 году французский кристаллограф Огюст Браве. Он же выяснил, что существует лишь четыре типа решеток, в которых можно различить семь сингоний («сходно-угольность» в примерном переводе с греческого;). Однако различных способов разбиения пространства с закономерно расположенными объектами меньше, чем 4x7, а именно 14. «Недостающие» решетки получаются просто при взгляде в другом ракурсе на имеющиеся. Решетки Браве играют важнейшую роль в физике твердого тела, поскольку именно от типа периодичности в расположении атомов зависят основные свойства вещества, эта же периодичность облегчает расчет свойств.

Позднее в работах Е. С. Федорова, которые он начал в 1885 году в возрасте 16 лет, было доказано, что в трехмерном пространстве существует всего 230 пространственных групп симметрии, то есть совокупностей всех возможных элементов симметрии кристаллической структуры. Такими элементами служат повороты, сдвиги, отражения и другие преобразования, при которых структура совмещается сама с собой.

Решетки Браве и группы Федорова служат основой номенклатуры кристаллических структур: наименование каждой из них состоит из названия типа решетки Браве и обозначения порождающих эту структуру элементов симметрии.

Есть и альтернативный способ описания структуры, когда пространство разбивают не на трехмерные блоки, а на плоские слои. Для этого в решетке надо выделить плоскости плотней-шей укладки и посмотреть, как они расположены друг относительно друга.

Слои заполняют пространство неплотно, некоторые лунки остаются свободными — это будут так называемые поры. Именно в них при образовании решетки из атомов разного типа размещаются маленькие элементы внедрения. Если речь идет о соединении на основе металла, такими элементами могут быть неметаллы — кислород, углерод и т. д. Изучение последовательности чередования плотных слоев, пор и расположенных в них атомов — важная часть определения кристаллической структуры соединения.

В середине шестидесятых годов компания «Дженерал электрик» после успехов в синтезе алмазов и кубического нитрида бора начала исследовать поведение бора при высоком давлении. Так, в 1964 году один из создателей боразона Роберт Уэнторф обнаружил, что при давлении более 10 ГПа (примерно 100 тыс. атмосфер) и температуре 1800-2300°К аморфный бор и бета-фаза превращаются в новую модификацию.

В 2004 году вторая волна исследований бора привела к еще одному интересному результату: Чен Цзюхуа из Университета Стони Брук и В. Л. Соложенко, работающий в университете Пари-Нор, независимо друг от друга обнаружили новую фазу бора при давлении 10-12 ГПа и температурах выше 1500°К. Однако установить структуру этой фазы им не удалось.

Сияющий углерод

Создание технологии синтеза искусственных алмазов отнюдь не остановило исследования углерода при высоких давлениях. В частности, возник вопрос: а что получится, если сдавливать графит при низких температурах и без катализаторов? В ходе этих опытов в 1963 году было обнаружено, что при комнатной температуре при давлении выше 14 ГПа графит испытывает некое структурное фазовое превращение, что сказывается и на электропроводности, и на коэффициенте преломления, и на дифракции рентгеновских лучей, и на других структурно-чувствительных свойствах. Эта фаза оказалась прозрачной и очень твердой: при попытках ее дальнейшего сжатия алмазная наковальня разрушалась. Однако за сорок с лишним лет кристаллическую структуру так и не удалось установить. Поначалу исследователи предполагали, что это какая-то гексагональная фаза, представляющая собой нечто среднее между структурами графита и алмаза. Но предложенные на основе такой идеи структуры не удалось подтвердить экспериментальными данными.

В 2006 году, тестируя наш метод предсказания структур, я с удивлением обнаружил новую, крайне любопытную структуру углерода, которая лишь ненамного уступала алмазу в устойчивости. В 2009 году мы показали, что эта структура полностью описывает экспериментальные данные по «сверхтвердому графиту» и довольно легко получается из графита путем образования дополнительных ковалент-ных связей между его слоями. Фаза получила название «М-углерод», поскольку ее решетка с точки зрения кристаллографии описывается моноклинной ячейкой. Расчетная же твердость оказалась сопоставима с алмазом и гораздо выше, чем у кубического нитрида бора (83 ГПа против 90 и 47 ГПа соответственно).

А возможно ли в принципе создание фаз, более плотных и более сверкающих, чем алмаз? Напомним, что среди рекордов, принадлежащих алмазу, — наибольшее среди всех известных веществ число атомов в единице объема. Да, расчет свидетельствует: такие углеродные фазы могут существовать.

А возможен ли синтез таких фаз? Расчет, казалось бы, не свидетельствует в пользу подобной идеи: энергия таких структур высока, в пересчете на один атом она получается на 0,89-1,14 эВ больше, чем у алмаза. Однако известны углеродные фазы с подобной высокой энергией. Это фуллерены (различие 0,44-0,72 эВ с графитом) и аморфный углерод (превышение 0,7-0,99 над алмазом), которые вполне существуют при нормальных условиях. Расчет же показывает, что и новые фазы, если их получить, смогут существовать сколь угодно долго при атмосферном давлении. Главное — выбрать путь синтеза, который позволит миновать энергетически более выгодные структуры.

Возможно, это удастся сделать быстрым ударным нагружением графита. В принципе такой метод синтеза вполне отработан для получения крупных алмазов. Тот факт, что структуры фаз известны, облегчает поиск подходящей подложки.

Хочется надеяться, что результаты наших расчетов в обозримом будущем приведут к попыткам синтеза этих новых модификаций. Если они окажутся успешными, и такие сверхплотные фазы углерода действительно будут получены, это может открыть новые технологические применения для углерода, структурное разнообразие которого, похоже, неисчерпаемо.

А. Р. Оганов профессор факультета наук о Земле и факультета физики и астрономии Университета штата Нью-Йорк.